- 1 ноября 2025
- 7 минут
- 588
Третье начало термодинамики: границы холода и порядок материи
Статью подготовили специалисты образовательного сервиса Zaochnik.
Возникновение и базовые идеи третьего закона
Третье начало термодинамики (или теорема Нернста) — это фундаментальный постулат, завершающий описание термодинамических процессов в природе. Данный принцип определяет, каким образом ведёт себя такой важный параметр, как энтропия, при приближении температуры системы к абсолютному нулю. Исторически 3 начало термодинамики появилось в результате анализа большого числа экспериментальных наблюдений при исследовании гальванических элементов. Первая версия закона, получившая название тепловой теоремы, была сформулирована Вальтером Нернстом в 1906 году, а спустя несколько лет Макс Планк дал более строгую и универсальную формулировку.
Если разъяснять третий закон термодинамики простыми словами, его главный смысл заключается в следующем: чем ближе система к абсолютному нулю температуры (-273,15 °C), тем меньше в ней хаотичности — частицы выстраиваются в строгий порядок, прекращая движение. В идеальных условиях для кристаллического вещества это состояние полного порядка соответствует нулевому значению энтропии.
Важнейшее последствие этого закона — невозможность достичь абсолютного нуля температуры за конечное количество операций. Если бы существовал метод достижения такого холода, это привело бы к созданию вечного двигателя второго рода, противоречащего второму термодинамическому закону. Абсолютный ноль неудостижим, его можно только бесконечно приближать.
Различные формулировки закона Нернста и интерпретация Планка
Существует несколько эквивалентных формулировок теоремы Нернста, которые позволяют объяснить содержание третье начало термодинамики с разных сторон:
- Постоянство энтропии: При достижении абсолютного нуля температуры энтропия любой равновесной системы принимает фиксированное значение, не зависящее от переменных параметров, таких как давление или объём.
- Предел энтропии: По мере приближения температуры к минимально возможному значению энтропия системы стремится к конечной величине, не зависящей от переходного состояния.
- Отсутствие изменения энтропии: Любое приращение энтропии при изменении состояния, проводимом при температуре, стремящейся к 0 К, исчезает. В результате изотермический процесс превращается в адиабатический – энтропия не изменяется.
С точки зрения математики, описать третий закон термодинамики формула можно следующим образом: при T → 0 K разность энтропий (ΔS) при любом обратимом переходе также стремится к нулю, то есть lim(T→0) ΔS = 0. Ключевое замечание — этот постулат верен только для термодинамически равновесных систем.
В 1911 году Макс Планк предложил свою версию, где утверждалось: энтропия любого абсолютно чистого вещества в идеальной кристаллической структуре на абсолютном нуле температуры равняется нулю, то есть S(0) = 0. Эта формулировка стала основой для вычисления абсолютных, а не только относительных значений энтропии. Подобный подход получил объяснение и в рамках статистической физики: энтропия связана с числом микросостояний (W), и при T = 0 K вся система пребывает в единственном основном состоянии (W = 1), что по формуле Больцмана (S = k ln W) даёт ноль.
Значение для науки и практические следствия
Основная польза, которую даёт 3 начало термодинамики, заключается в возможности находить точные абсолютные значения энтропии — в отличие от первого и второго начал, где речь шла только о разностях энтропий. До появления третьего закона точка отсчёта оставалась произвольной, так как практически измерялись исключительно изменения энтропии между выбранными состояниями. Введение фиксированной нулевой точки (S = 0 при T = 0) позволило химикам и физикам определять стандартные значения энтропии, активно используемые для расчётов направленности и равновесия химических процессов.
Чтобы показать, как убывает энтропия, приведём знакомый пример. После понижения температуры газа его частички ведут себя всё менее хаотично. При преобразовании в жидкость (конденсации) система становится упорядоченней, а окончательная кристаллизация ещё сильнее уменьшает энтропию. Когда достигается T = 0 K, всякое тепловое движение исчезает, беспорядка не остаётся вовсе — система находится в наиболее упорядоченном состоянии, а энтропия обращается в ноль.
Из третье начало термодинамики вытекает целый ряд физических последствий. К их числу относятся: стремление теплоемкостей к нулю (при постоянном давлении и объёме), нулевые значения коэффициентов расширения и других термодинамических параметров по мере стремления температуры к абсолютному нулю, что подтверждается многочисленными экспериментами и служит ещё одним обоснованием самого закона.
Иногда встречаются и исключения. Например, в отношении некоторого числа веществ, таких как стекло или некоторые изотопные смеси, наблюдается не исчезающая с уменьшением температуры энтропия. Однако оказалось, что причина кроется в том, что данные вещества находятся в особых метастабильных состояниях и равновесием не являются. Стекло — это переохлаждённая жидкость, а не истинный кристалл, и потому 3 начало термодинамики к нему не применяется напрямую.
Также стоит отметить интересный факт: в некоторых моделях, например, применимых для классического идеального газа, третий закон термодинамики формула даёт некорректный исход: энтропия там не стремится к нулю, а уходит к минус-бесконечности. Причина: границы применимости уравнений классической физики. При экстремально низких температурах становятся важны квантовые эффекты, а классический подход уже не работает. Отсюда вывод: третье начало термодинамики – это ещё и проявление квантовой природы материи, показывающее, что классической термодинамики недостаточно для описания предельных состояний и свойств вещества при очень низких температурах.
