Старение полимеров: от строения макромолекул до механизмов разрушения

Строения макромолекул до механизмов разрушения

Пластмассы, каучуки и синтетические волокна не служат вечно: рано или поздно они мутнеют, растрескиваются, становятся ломкими и утрачивают былую прочность. За всеми этими внешними приметами скрывается перестройка внутренней структуры материала. Разберём по порядку, чем полимеры отличаются от прочих веществ, что называют их старением, какие причины запускают этот процесс и по каким сценариям идёт разрушение.

Что такое полимеры и как их делят?

Встречаются они в самых разных формах: бывают кристаллическими и аморфными, органическими и неорганическими. Если брать за основу химический состав, все полимеры укладываются в три категории:

1. органические;
2. элементоорганические;
3. неорганические.

Круг их применения широк — от машиностроения, автомобиле- и авиастроения до медицины, текстильной отрасли и сельского хозяйства.

Чем полимеры выделяются среди других веществ?

Необычность полимеров удобно рассматривать сразу в трёх плоскостях — механика, химия и поведение растворов.

С механической стороны для них характерны:

• эластичность — крупные обратимые деформации даже под сравнительно скромной нагрузкой;
• низкая хрупкость у стеклообразных и кристаллических представителей;
• ориентация макромолекул вдоль направленного механического поля.

Химическая же особенность заключается в том, что достаточно ничтожного количества реагента, чтобы физико-механические характеристики полимера заметно сдвинулись. Растворы ведут себя не менее своеобразно: вязкость у них высокая уже при малой концентрации вещества, а самому растворению всегда предшествует стадия набухания.

Как определяют старение полимеров?

Какие причины запускают старение?

Ведущий сценарий старения — разрыв макромолекулярных цепей. При таком распаде рождаются низкомолекулярные фракции, из-за чего падает молекулярная масса, а молекулярно-массовое распределение становится шире.

Наряду с этим действуют и неспешные процессы деструктуризации. Сюда относят сдвиг степени сшивки в сетчатых структурах, декристаллизацию, полиморфные превращения, а также рекристаллизацию и кристаллизацию.

Как строение полимера управляет скоростью старения?

В корне старения лежит реакционная способность молекулярной цепи. А вот темп процесса и его направление задаёт сразу два уровня организации вещества — молекулярный и надмолекулярный.

Молекулярная структура опирается на химическое строение повторяющегося звена: важно, из каких атомов складывается макромолекула и каким способом они соединены. Отдельную роль играют слабые звенья цепи:

• фрагменты с присоединённым кислородом;
• концевые группы;
• третичные и четвертичные атомы углерода, работающие узлами разветвления.

Надмолекулярная структура (морфология) описывает, как цепи упакованы в обособленных пространственных элементах твёрдого полимера, а также их размеры, форму и взаимное расположение. Идеалом такая укладка не бывает: рядом с аккуратно уложенными макромолекулами в кристаллических и аморфных зонах всегда соседствуют дефекты и нарушения.

Старение твёрдого полимера тянет за собой два заметных следствия. Первое: структурно-физическая неоднородность распределяет реагенты неравномерно — низкомолекулярные соединения и наиболее реакционноспособные фрагменты цепей стягиваются в аморфные и дефектные участки. Второе: микронеоднородность порождает зоны с различной частотой молекулярных движений, а вслед за ними — широкий разброс энергий активации и кинетических констант элементарных реакций. Совокупность этих факторов и объясняет, почему аморфные полимеры стареют особенно охотно.

Как классифицируется деградация по Грасси?

Грасси предложил разграничивать процессы деградации по природе агента, который их провоцирует. В такой логике всё разнообразие сводится к двум крупным ветвям.

Физическая деградация возникает под действием физических агентов и включает разновидности:

• термическую;
• фотохимическую;
• механическую;
• вызванную ионизирующими излучениями;
• спровоцированную прочими агрессивными средами.

Химическая деградация развивается при участии активных химических агентов. К её ключевым видам относят:

• гидролиз;
• алкоголиз;
• аминолиз;
• окислительную деструкцию.

Зная, какой именно агент инициирует разрушение, инженеры и химики подбирают адресные стабилизаторы — и тем самым продлевают срок службы полимерного изделия.