Диаграмма плавкости: фазовое поведение сплавов в координатах температуры и состава

Фазовое поведение сплавов в координатах температуры и состава

Диаграмма плавкости представляет собой графическую схему, позволяющую проследить за поведением сплавов при нагреве и охлаждении. На ней отображаются условия, при которых жидкое, твёрдое и смешанное состояния находятся в равновесии, что даёт исследователям и инженерам инструмент для прогнозирования процессов внутри расплава. Объединяя тепловые данные и сведения о химическом составе, подобная диаграмма становится необходимой основой для изучения кристаллизации. Ниже рассматриваются координатная система диаграммы, выделяемые на ней области равновесия, граничные линии и экспериментальные методы её построения.

Устройство координатного поля и осей диаграммы

На любой подобной диаграмме по вертикальной оси откладывается температура, а по горизонтальной - химический состав; все данные снимаются при фиксированном значении давления. Температура может быть выражена в градусах Цельсия или в Кельвинах - в зависимости от условий конкретного исследования. Рассмотрим бинарную систему, образованную двумя компонентами А и В. Поскольку в двухкомпонентной смеси концентрации связаны соотношением NA + NB = 1, на горизонтальной шкале достаточно указывать содержание лишь одного компонента - как правило, компонента В, - а концентрация второго определяется автоматически.

Крайнее левое положение на диаграмме отвечает значению NB = 0, то есть чистому веществу А, и соответствующая точка на вертикальной оси фиксирует температуру его кристаллизации. По той же логике правый край диаграммы показывает температуру кристаллизации чистого В. Любая точка между этими границами описывает смесь обоих компонентов, а её точный состав считывается непосредственно со шкалы состава. Таким образом, одна точка одновременно несёт информацию о тепловом состоянии системы и о её химическом составе.

В зависимости от природы веществ, температуры и концентрации между компонентами А и В возможно существование различных равновесных состояний. Выделяют три основных варианта: расплав как однородная жидкая фаза; сосуществование расплава и кристаллов в виде смеси жидкой и твёрдой фаз; кристаллы как самостоятельная твёрдая фаза. Каждый участок поля диаграммы соответствует одному из этих сочетаний, а фазы, присутствующие в данной области, как правило, обозначаются непосредственно в ней.

Коннода, вертикаль состава и линия ликвидуса

На двухкомпонентной диаграмме коннодой называют прямой отрезок, проведённый параллельно оси состава, - фактически изотерму, соединяющую равновесные точки при одной температуре. Перпендикуляр, опущенный из произвольной точки диаграммы на ось состава или восстановленный из точки этой оси, образует вертикаль состава, по которой определяется состав системы в любом месте. Кривая, выражающая зависимость температуры от концентрации, носит название ликвидус.

Линия солидуса и точка эвтектики

Ниже линии солидуса жидкая фаза существовать не может. В ряде случаев эта граница отражает изменение состава твёрдой фазы при смене температуры равновесия. Когда компоненты не растворяются друг в друге в твёрдом состоянии, линия, описывающая состав твёрдой фазы, совпадает с осью ординат, тогда как граница, ниже которой жидкость не существует, проходит горизонтально через точку эвтектики. В результате оба определения линии солидуса перестают совпадать.

Термический анализ и форма кривых охлаждения

Если в качестве измеряемой характеристики использовать температуры плавления исходных сплавов, можно построить диаграмму плавкости данной системы, причём её вид будет различаться в зависимости от характера взаимодействия компонентов. Для нахождения температур плавления применяется термический анализ - метод, основанный на регистрации кривых охлаждения и нагревания в координатах температура-время. Принято рассматривать три характерных случая: чистый компонент; двухкомпонентный расплав, состав которого отличается от эвтектического; а также расплав с составом, совпадающим с эвтектическим.

При охлаждении чистого компонента зависимость температуры от времени описывается первой кривой. Участок ab соответствует равномерному снижению температуры расплава; затем начинается кристаллизация, в ходе которой температура остаётся постоянной вплоть до полного отвердевания жидкости, после чего твёрдый компонент продолжает охлаждаться вдоль участка cd. Вторая кривая характеризует кристаллизацию двухкомпонентного расплава, завершающуюся эвтектическим превращением.

На этом пути падение температуры от а до в происходит равномерно, затем из расплава выделяются кристаллы одного из компонентов. Поскольку температура затвердевания раствора ниже, чем у чистого растворителя, кристаллизация начинается при более низкой температуре, чем для чистого компонента; по мере изменения состава жидкости температура её отвердевания продолжает снижаться. Наклон кривой после точки в уменьшается, так как выделяемая теплота замедляет темп охлаждения. В точке с жидкость оказывается насыщенной по отношению к прочим компонентам, начинается одновременная кристаллизация, и температура остаётся постоянной. Таким образом, кристаллизация охватывает температурный интервал, который тем шире, чем ближе состав расплава к составу чистого вещества.

При увеличении доли второго компонента можно достичь таких концентраций, при которых жидкость оказывается насыщенной обоими компонентами уже в начале отвердевания, что показывает третья кривая. В этом случае вся смесь кристаллизуется одновременно при постоянной температуре, и кривая охлаждения по форме совпадает с кривой для чистого компонента. Перенос точек температурных остановок и изменений скорости охлаждения с этих кривых на координатное поле и составляет основу построения диаграммы плавкости.