Правило Хунда

Содержание:

21 декабря 2023
15 минут
722

Преподаватель физики

Определение 1

С помощью правила Хунда (Гунда) определяется порядок заполнения орбиталей определенного подслоя. Формулировка правила звучит следующим образом: совокупное количество электронов данного подслоя должно быть максимальным.

То есть каждая орбиталь подслоя заполняется сначала одним электроном, и только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь примыкает $2$ -й электрон. Причем на $1$ -й орбитали находятся $2$ электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые вместе образуют двухэлектронное облако. В итоге суммарный спин орбитали равняется $0$ .

Есть и другая формулировка правила Хунда: ниже по энергии находится атомный терм, для которого соблюдаются $2$ условия:

В случае совпадения мультиплетностей суммарный орбитальный момент $L$ максимальный.
Максимальная мультиплетность;

Рассмотрим правило на примере заполнения орбиталей $p$ -подуровня $p$ -элементов $2$ -го периода (т.е. от бора до неона (в представленной ниже схеме горизонтальными чертами обозначаются обитали, вертикальными стрелками – электроны, при этом направление стрелки показывает ориентацию спина).

Вначале появляется $1$ электрон на $2 p_{x}$ -орбитали, потом один электрон $2 p_{y}$ -орбитали, затем $1$ электрон на $2 p_{z}$ -орбитали, после чего появляются парные электроны на $2 p_{x}$ -, $2 p_{y}$ - и $2 p_{z}$ -орбиталях.

Определение 2

Правило Хунда – это приближенное правило, определяющее относительное нахождение энергетических уровней атома. Открыто Ф. Хундом в $1927$ -м году при анализе атомных спектров.

Формулировка правила означает, что состояние многоэлектронного атома описывается с помощью электронной конфигурации, то есть набора состояний, в которых находятся отдельные электроны. В общем виде этой электронной конфигурации отвечает несколько различных энергетических состояний атома. Причем каждое из этих состояний в силу сферической симметрии атома можно классифицировать по суммарному орбитальному моменту (квантовое число $L = 0, 1, 2, . . .$ отвечает соответственно состояниям $S, Р, D$ -типов), суммарному спину (квантовое число $S$ ) и полному моменту импульса атома как целого (квантовое число $J$ , которое при определенных $L$ и $S$ изменяется от $L + S$ до $| L - S |$ с шагом $1$ ). Например, атом $С$ в низших состояниях описывается электронной конфигурацией $I s^{2} 2 s^{2} 2 p^{2}$ . При этом общее количество состояний, которые отвечают такой конфигурации, с учетом вырожденности определенных уровней равняется $15$ . При стандартном обозначении символом $^{2 S +} l L j$ состояния атома $С$ - ${}^{1}S_{0}, {}^{3}P_{0}, {}^{3}Р_{1}, {}^{3}Р_{2}, {}^{1}D_{2}$ .

Наибольшую распространенность получили следующее правила Хунда:

Из состояний атома с заданной электронной конфигурацией ниже по энергии те, которые отвечают большим значениям $S$ .
Из состояния атома с заданной конфигурацией и заданным спином $S$ ниже по энергии те, которые отвечают большему значению $L$ .

Определение 3

С правилами Хунда тесно переплетается важный для теории молекулярных орбиталей принцип заполнения: из нескольких конфигураций молекулы ниже по энергии те, для которых сумма значений орбитальных энергий атомов меньше.

Правило Хунда ограничено низко лежащими состояниями атомов с условием, что воздействие электронной корреляции (взаимной обусловленности движений электронов) небольшое и не нарушает границ применимости одно-конфигурационного приближения.

Определение 4

Основание для выполнения $1$ -го правила – это тесная взаимосвязь между симметрией пространственной части волновой функции атома и симметрией ее спиновой части, существующая по принципу Паули. Поэтому $1$ -е правило Хунда обычно осуществляется и для молекул.

Определение 5

$2$ -е правило Хунда имеет более ограниченное применение и определяется, как правило, тем, насколько существенно межэлектронное отталкивание в анализируемых состояниях. Данное правило выполнимо иногда и для линейных молекул (при замене L на модуль проекции момента количества движения на ось молекулы).

Для некоторых типов состояний существуют дополнительные правила, отвечающие изменению энергии атома при данной конфигурации и данных $L$ и $S$ в зависимости от $J$ . Данные правила связаны со спин-орбитальным взаимодействием и прочими тонкими эффектами. К примеру, если в конфигурации наблюдается только одна частично заполненная оболочка, тогда при заполнении оболочки менее чем на половину ("нормальный мультиплет") энергия увеличивается вместе с $J$ . В остальных случаях с увеличением $J$ энергия уменьшается ("обращенный мультиплет"). Таким образом, для атома С приведенные правила подтверждаются экспериментальными значениями энергий возбуждения из основного состояния ${}^{3}P_{0}$ : энергия перехода в, состояние ${}^{3}P_{1}$ равняется $0, 2 к Д ж / м о л ь$ , в состояния ${}^{3}P_{2} - 0, 5, {}^{1}D_{2} - 121, 9, {}^{1}S_{0} - 259, 0 к Д ж / м о л ь$ .

Правила Хунда зачастую нарушаются, поскольку на одно-конфигурационные модели атомов и молекул редко можно положиться. С появлением прецизионных экспериментальных данных о спектрах атомов они утрачивают свою значимость.

Периодичность изменения свойств элементов

Радиус атомов и ионов

Определение 6

Атомные радиусы применяются только в случае, когда атомы соединяются ковалентной или же металлической связью. Эта связь выполняется, если атомы приближаются друг к другу на расстояние, когда каждый атомный радиус приблизительно равняется радиусу максимума радиальной плотности заряда.

Ионные радиусы применяются только в случае, когда внешний электрон полностью удален с внешней орбитали электроотрицательного атома.

Для групп непереходных элементов атомные и ионные радиусы растут с увеличением порядкового номера $(Z)$ . Наибольшее увеличение имеет место для двух наиболее легких членов группы $(L i$ и $B e)$ и наименьшее для двух наиболее тяжелых членов группы. Но при изменении атомных и ионных радиусов по периодам они в общем уменьшаются при увеличении заряда ядра $(Z)$ . Чаще уменьшение наблюдается у элементов малых периодов, так как у них происходит заполнение внешнего электронного слоя. В больших периодах в пределах семейств $d$ - и $f$ -элементов происходит более плавное уменьшение радиусов. Данное уменьшение называется соответственно $d$ и $f$ сжатием, (поскольку данные элементы имеют электроны, которые обладают маленькой экранирующей способностью).

Сродство к Электрону

Определение 7

Сродство к электрону частицы (молекулы, атома, иона) – минимальная энергия $А$ , которая необходима для удаления электрона из соответствующего отрицательного иона на бесконечность. Для частицы $X$ сродство к электрону относится к процессу:

$X^{-} \to X + e$ .

Сродство к электрону равняется энергии ионизации $E$ отрицательного иона $X^{-}$ ( $1$ -му потенциалу ионизации $U_{1}$ , измеряется в $э В$ ). Аналогично с потенциалом ионизации выделяют $1 - е$ и $2 - е$ сродство к электрону, а также вертикальное и адиабатическое сродство к электрону многоатомной частицы.

Определение 8

Термодинамическое определение сродства к электрону, стандартная энтальпия $∆ H_{0}^{0}$ реакции $(1)$ при абсолютном нуле температуры:

$∆ H_{0}^{0} = А N_{А}$ ( $N_{А}$ $~$ постоянная Авогадро).

Надежных экспериментальных данных по сродству к электрону атомов и молекул до середины $60$ -х гг. $Х Х$ в. практически не было. В наши дни применение равновесных методов получения и анализа отрицательных ионов предоставило возможность получить первые сродства к электрону для большинства элементов периодической системы и несколько сотен органических и неорганических молекул. Наиболее перспективные методы определения сродства к электрону – фотоэлектронная спектроскопия (точность $+ 0, 01 э В$ ) и масс-спектрометрическое исследование равновесий ионно-молекулярных реакций. Квантовомеханические расчеты сродства к электрону такие же как и расчеты потенциалов ионизации. Наивысшая точность для многоатомных молекул равна $0, 05 - 0, 1 э В$ .

Наибольшее сродство к электрону имеют атомы галогенов. Для ряда элементов сродство к электрону близко к 0 или меньше 0. Последнее значит, что для данного элемента устойчивого отрицательного иона не существует.

Сродство к электрону молекул составляет обычно от $0$ до $4 э В$ .

Существуют молекулы с очень высокими значениями сродства к электрону-гекса-, пента- и тетрафториды переходных металлов. Наибольшей из известных в настоящие дни величиной сродства к электрону обладает $P t F_{6} (7, 00 b 0, 35 э В)$ .

Сродство к электрону определяет окислительную способность частицы. Молекулы с высокими значениями сродства к электрону являются сильными окислителями. При помощи них удалось получить химические соединения благородных газов, соединения внедрения в графите.

Существование многозарядных ( $2$ -х и более) многоатомных отрицательных ионов в основном состоянии в газовой фазе до сих пор научно не подтверждено. Возможно только квантовомеханическое вычисление или расчет по циклу Борна-Габера $2$ -го или более высокого сродства к электрону для молекул. Для ряда молекул $2$ -е сродство к электрону, полученное таким образом, является существенно положительным $(P t F_{6} 3, 8 э В, C r F_{6} 2, 44 э В)$ .

Электроотрицательность

Определение 9

Электроотрицательность – это величина, которая характеризует способность атома к поляризации ковалентных связей.

Если в двухатомной молекуле $А - В$ образующие связь электроны притягиваются к атому $В$ сильнее, чем к атому $А$ , то атом В считается более электроотрицательным, чем $А$ .

Л. Полинг предложил в $1932$ -м году для количественной характеристики электроотрицательности применять термохимические данные об энергии связей $А - А, В - В$ и $А - В$ соответственно $Е_{А А}, Е_{в в}$ и $Е_{А В}$ . Энергия гипотетической ковалентной связи $А - В (Е_{к о в})$ принимается равной среднему арифметическому или среднему геометрическому значению величин $E_{A A}$ и $Е_{В В}$ . Если электроотрицательности атомов $А$ и $В$ различные, тогда связь $А - В$ перестает быть чисто ковалентной и энергия связи $Е_{А В}$ становится больше $Е_{к о в}$ на величину $∆_{A B}$ :

$∆_{A B} = E_{A B} - E_{к о в}$ .

Чем больше разница электроотрицательностей $(χ)$ атомов $А$ и $В$ , тем больше значение $∆_{A B}$ . Используя эмпирическую формулу $0, 208 \sqrt{∆_{A B}} = |x_{A} - x_{B}|$ (множитель $0, 208$ появляется при переводе значений энергии из $к к а л / м о л ь$ в $э В$ ) и принимая для атома водорода произвольную величину электроотрицательности $x_{Н}$ равную $2, 1$ , Полинг получил удобную шкалу относительных числовых значений электроотрицательности. Наибольше всего электроотрицателен самый легкий из галогенов – $F$ , а меньше всего – тяжелые щелочные металлы.

Для количественного описания электроотрицательности, помимо термохимических данных, применяют и данные о геометрии молекул (например, метод Сандерсона), спектральные характеристики (например, метод Горди).

Окислительно-восстановительные способности

Определение 10

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. “redox” – “reduction-oxidation reaction”, $E_{h}$ или $E h$ ) – это мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться).

Окислительно-восстановительную способность выражают в милливольтах $(м В)$ . Пример окислительно-восстановительного электрода: $\frac{P t}{F e^{3}} +, F e^{2} +$ . Окислительно-восстановительный потенциал определяется как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины либо золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, т.е. в раствор, который содержит как восстановленное соединение ( $A_{r e d}$ ), так и окисленное соединение ( $A_{o x}$ ). В случае если полуреакцию восстановления записать уравнением

$A_{o x} + n \cdot e^{-} \to A r e d$ ,

тогда количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (вернее активностей) реагирующих веществ определяется по уравнению Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяется с помощью электрохимических методов с применением стеклянного электрода с $r e d - o x$ функцией и выражается в милливольтах $(м В)$ относительно стандартного водородного электрода при стандартных условиях.

Энергия ионизации и ионизационный потенциал

Определение 11

Энергия ионизации – это вид энергии связи или, как еще иногда называют, первый ионизационный потенциал $(I_{1})$ ; это наименьшая энергия, необходимая для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

Энергия ионизации представляет собой одну из основных характеристик атома, от которой существенно зависят природа и прочность образуемых атомом химических связей. От энергии ионизации атома в большей мере зависят также и восстановительные свойства соответствующего простого вещества.

Для многоэлектронного атома есть также понятия $2$ -го, $3$ -го и т. д. ионизационных потенциалов, что является энергией удаления электрона от его свободных невозбужденных катионов с зарядами $+ 1, + 2$ и т. д. Данные ионизационные потенциалы обычно менее важны для описания химического элемента.

У энергии ионизации всегда наблюдается эндо-энергетическое значение (чтобы оторвать электрон от атома, нужно приложить энергию, само собой это случиться не может).

На энергию ионизации атома наибольшее воздействие оказывают следующие факторы:

Эффективный заряд ядра, который является функцией количества электронов в атоме, экранирующих ядро и находящихся на более глубоко лежащих внутренних орбиталях;
Радиальное расстояние от ядра до максимума зарядовой плотности наружного, наиболее слабо связанного с атомом и покидающего его при ионизации, электрона;
Мера проникающей способности данного электрона;
Межэлектронное отталкивание среди наружных (валентных) электронов.

Энергия ионизации также зависит и от таких менее значительных факторов, как квантовомеханическое обменное взаимодействие, спиновая и зарядовая корреляция и пр.

Энергия ионизации элементов измеряется в Электрон-Вольт на $1$ атом либо в Джоуль на $1$ моль.

Курсовая работа по физике

от 5 дней/ от 2160 р.

Реферат по физике

от 1 дня/ от 840 р.

Решение задач по физике

от 1 дня/ от 150 р.