Тепловой эффект. Уравнение Кирхгофа

Содержание:

30 мая 2023
7 минут
613

Преподаватель физики

Определение 1

Тепловой эффект $E$ процесса – это сумма количества теплоты, которую отдала система $Q'$ в этом процессе, и теплового эквивалента работы $\tilde{A}$ , элемент которой равняется:

$\tilde{δ A} = δ A - p d V (1)$ , где $δ A$ считается элементарной полной работой системы, $p d V$ – работой расширения.

Тогда получим, что:

$E = Q' + \tilde{A} (2)$ .

Разрешается записать в виде $E = - Q$ с $Q$ , обозначающей количество теплоты, подведенное к системе. Согласно первому началу термодинамики:

$E = - ∆ U - \int_{1}^{2} p d V (3)$ , где $∆ U = U_{2} - U_{1}$ является изменением внутренней энергии системы, $p$ – давлением, $V$ – объемом.

Тепловой эффект применяется в термохимии. Тепловым эффектом химической реакции считается количество тепла, выделяемое в ходе данной реакции. При выделении теплоты реакция получила название экзотермической, при поглощении – эндотермической. Считается, что уравнение экзотермической реакции характеризуется $E > 0$ , а эндотермической –

Допустим, имеется химическая реакция, протекающая при $V = c o n s t$ . Это говорит о тепловом эффекте реакции $E_{V}$ , который необходимо рассчитывать по формуле:

$E_{V} = U_{1} - U_{2} (4)$ .

Если прохождение этой реакции обусловлено наличием постоянного давления, то выражение $(3)$ с использованием тепловой функции запишется:

Так как:

$H = U + p V (5), E = H_{1} - H_{2} + \int_{1}^{2} V d p (6)$ , то случай говорит о наличии теплового эффекта реакции с $p = c o n s t$ :

$E_{p} = H_{1} - H_{2} (7)$ .

По уравнениям $(4), (5)$ видно прохождение теплового эффекта при изохорном и изобарном процессах в не зависимости от ее хода реакции (промежуточных стадий). Он определяется начальным и конечным состоянием системы. Данная формулировка получила название закона Гесса – первого закона термохимии. При твердых или жидких начальных и конечных продуктах реакции значения $E_{p}$ и $E_{V}$ практически аналогичны. Это происходит по причине неизменности системы. Реакции, имеющие газообразные составляющие, в виду существенной переменности объема тепловые эффекты $E_{p}$ и $E_{V}$ значительно отличаются, а тепловой эффект рассматривается при постоянном давлении. Наличие заданной температуры теплового эффекта $E_{p}$ почти не зависит от внешнего давления, которое является постоянным для данного процесса. Тепловой эффект, который определяется при $t = 25 ° C$ и $p = 760 м м р т . с т .$ называют стандартным.

Из закона Гесса вытекают следствия, упрощающие расчет химических реакций, в системах с $p = c o n s t$ или $V = c o n s t$ :

Тепловой эффект реакции разложения химического соединения численно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту реакции синтеза этого соединения из продуктов разложения.
Разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из разных состояний к одинаковым конечным состояниям, равняется тепловому эффекту реакции перехода из одного начального состояния в другое.
Разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из одного исходного состояния к разным конечным состояниям, равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния в другое.

Закон Гесса позволяет использовать термохимические уравнения в качестве алгебраических. Зависимость количества теплоты, которая выделяется в реакции $E$ от теплового эффекта реакции $E_{o}$ , и количества вещества $n b$ одного из участников реакции( вещества $b$ в качестве исходного вещества или продукта реакции), выражается при помощи уравнения:

$E = \frac{n_{b}}{v_{b}} E_{0} (8)$ , где $v_{b}$ - является количеством вещества $b$ , задаваемое коэффициентом перед формулой вещества $b$ в химическом уравнении.

Уравнение Кирхгофа

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре $298 К$ . Чтобы рассчитать тепловые эффекты, обладающие другими температурами, применяют уравнения Кирхгофа. Они записываются для изохорного $E_{V}$ и изобарного $E_{p}$ тепловых эффектов. Дифференциальная форма приобретает вид:

${(\frac{\partial E_{V}}{\partial T})}_{V} = {(\frac{\partial U_{1}}{\partial T})}_{V} - {(\frac{\partial U_{2}}{\partial T})}_{V} = C_{V_{1}} - C_{V_{2}} = - ∆ C_{v} (9), {(\frac{\partial E_{p}}{\partial T})}_{p} = {(\frac{\partial H_{1}}{\partial T})}_{p} - {(\frac{\partial H_{2}}{\partial T})}_{p} = C_{p_{1}} - C_{p_{2}} = - ∆ C_{p} (10) .$

В $(10), (9)$ имеется $C_{V}, C_{p}$ , являющиеся теплоемкостями веществ при соответствующих процессах.

Уравнение Кирхгофа для энтальпии изображается в интегральной форме вида:

$H_{T_{2}} = H_{T_{1}} + \int_{T_{1}}^{T_{2}} ∆ C_{p} (T) d T (11)$ , где $∆ C_{p} = \sum_{i} v_{j} C_{p} (B_{j}) - \underset{i}{\sum v_{i} C_{p} (A_{i})}$ считается разностью изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Зачастую выражение $(11)$ применяют в химии.

Примеры задач на вычислыние теплового эффекта

Пример 1

Записать выражение для расчета изменения стандартной энтальпии реакции.

Решение

Для решения задания необходимо взять за основу закон Гесса.

Именно он способствует оперированию термохимическими уравнениями как алгебраическими. Получаем, что запись принимает вид:

$∆ H = \sum_{j} v_{j} H (B_{j}) - \sum_{i} v_{i} H (A_{i}) (1.1)$ , с $B_{j}$ , являющейся продуктами реакции, $A_{i}$ – исходными веществами. В задании требуют записать формулу для расчета стандартной энтальпии. Отметим, что все энтальпии, записанные уравнениями $(1.1)$ , выбираются при температуре $T = 298 К$ . Реже это фиксируется в самой формуле.

Пример 2

Даны химические уравнения. Произвести вычисление теплового эффекта реакции $E$ образования $1$ моль $F e_{2} O_{3}$ при стандартных условиях из $F e$ и $O_{2}$ .

$1 . 2 F e + O_{2} = 2 F e O, H (298 К, 1) = - 529, 6 к Д ж; 2 . 4 F e O + O_{2} = 2 F e_{2} O_{3}, H (298 К, 2) = - 585, 2 к Д ж .$

Решение

По условию видно, что следует рассчитать тепловой эффект образования $1$ моль оксида железа $F e_{2} O_{3}$ реакции вида:

$3 . 2 F e + 1, 5 O_{2} = F e_{2} O_{3} (2.1)$ .

Из двух данных реакций, следует сформировать реакцию $(2.1)$ . Далее нужно разделить коэффициенты в $(2)$ на $2$ и произвести сложение с $(1)$ . Отсюда:

$2 F e + O_{2} + 2 F e O + 0, 5 O_{2} = 2 F e O + F e_{2} O_{3} (2.2)$ .

Проведем преобразование (сокращение):

$2 F e + 1, 5 O_{2} = F e_{2} O_{3}$ .

Было получено уравнение $(2.1)$ :

Выше перечисленная последовательность действий с уравнениями привела к необходимому $(2.1)$ . При проведении аналогичной схемы действий с тепловыми эффектами, будет результат эффекта реакции $(2.1)$ . Протекание всех процессов обусловлено стандартными условиями, то есть при $T = 298 К$ . Следовательно формула примет вид: